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先世会稽人，后迁居广陵。十岁能属文，宅居栖霞寺侧。初事南唐，历官御史大夫、率更令、右散骑常侍，官至吏部尚书。工于书，好李斯小篆。与弟徐锴有文名，精于文字学，号称“二徐”。又与韩熙载齐名，江东谓之韩徐。徐铉好谈神怪，有门客蒯亮乃江东布衣，九十余岁，好大言夸诞，所言皆加载《稽神录》。
宋开宝七年（974年），赵匡胤令大将曹彬伐南唐。徐铉曾二度奉李煜之命使宋，谋求和平，告太祖曰：“煜事陛下，如子事父，未有过失，奈何见伐？”太祖道：“汝以为父子分两家，可乎？”铉不能对。十一月，徐铉、周惟简再次入奏，徐铉道：“李煜因病未任朝谒，非敢拒诏也，乞缓兵以全一邦之命。”其言极恳切，与太祖辩，反复再三，声气愈厉。赵匡胤辩不过，拔剑而起，怒斥徐铉：“不须多言！江南国主何罪之有？只是一姓天下，卧榻之侧，不容他人酣睡！”徐铉不敢再言。
徐铉奉旨与句中正、葛湍、王惟恭等同校《说文解字》，于986年（宋太宗雍熙三年）完成并雕版流布，世称“大徐本”。
南唐亡后，随李煜入观宋太祖，命为率更令。累官至散骑常侍。博学多才，有一只象毙命，取胆不获。铉曰：“于前左足求之。”果得。召问铉，对曰：“象胆随四时在足，今方二月，故知之。”[1][2]曾编纂《文苑英华》、《太平广记》。978年，徐炫奉宋太宗之命探视李煜，李煜叹息：“当初我错杀潘佑、李平，悔之不已！”。徐铉退而告之，宋太宗闻之大怒，赐李煜自尽。淳化二年（991年），遭庐州女僧道安诬，被贬谪为静难行军司马（属邠州）。邠州苦寒，终不御毛褐，致冷疾（风寒），八月二十六日“晨起，方冠带，遽索笔手疏，约束后事，又别署曰：‘道者，天地之母。’书讫而卒，年七十六。”[3]。着有《骑省集》（即《徐公文集》）三十卷，由女婿吴淑编集。又有《稽神录》[4]、《质疑论》等。
注释
1. ^ 释文莹：《湘山野录》
2. ^ 如何取象胆事亦可见于段成式《酉阳杂俎》 卷十六
3. ^ 《宋史》卷四四一《文苑传》三许铉，第37册，第13045-46页。
4. ^ 一说出于门客蒯亮之手