| | 硝基苯; 又名密斑油,苦杏仁油
CAS：98-95-3
英文名:nitrobenzene
无色或微黄色具苦杏仁味的油状液体。（纯净应为无色，实验室制硝基苯由于溶有硝酸分解产生的二氧化氮而有颜色，除杂方式：加氢氧化钠溶液 分液）
分子式C6H5NO2（结构如图）。分子量123.11。相对密度1.205(15/4℃)。熔点5.7℃。沸点210.9℃。闪点87.78℃。自燃点482.22℃。蒸气密度4.25。蒸气压0.13kPa(1mmHg44.4℃)。难溶于水，密度比水大; 易溶于乙醇、乙醚、苯和油。遇明火、高热会燃烧、爆炸。与硝酸反应剧烈。
实验室制法:目的原理
主反应： Ar + HONO2 +H2SO4 ® Ar- NO2 + H2O
副反应： Ar- NO2+ HONO2 +H2SO4 ® Ar-(NO2)2+ H2O
仪器药品
苯8.9ml (7.8g,0.1mol)，硝酸(d = 1.40) 7.3ml (0.11mol)，浓硫酸(d = 1.84) 10ml (0.18mol)，10%碳酸钠溶液，饱和食盐水，无水氯化钙。
过程步骤
在50ml圆底烧瓶上装配一个二口连接管，正口配一温度计，其水银球离瓶底约5mm，侧口装配一回流冷凝管。也可以用一个二口烧瓶，正口装配回流冷凝管，侧口装一温度计，其水银球离瓶底约5mm。在烧瓶中加入8.9ml苯。通过冷凝管上口，将已冷却的混酸分多次加入苯中。每加一次后，必须充分振荡烧瓶，使苯与混酸充分接触，待反应物的温度不再上升而趋于下降时，才继续加混酸(为什么?)。反应物的温度应保持在40～50℃之间，若超过50℃，可用冷水浴冷却烧瓶。加料完毕后，把烧瓶放在水浴上加热，约于10min内把水浴加热到60℃(反应混合物的温度为60～65℃)并保持30min，间歇地振荡烧瓶。
冷却后，将反应混合物倒入分液漏斗中。静置分层，分出酸层(哪一层?怎样判断和检验?)，倒入指定回收瓶内。粗硝基苯先用等体积的冷水洗涤，再用10%碳酸钠溶液洗涤，直到洗涤液不显酸性。最后用水洗至中性(如何检验?)。分离出粗硝基苯，放在干燥的小锥形瓶中，加入无水氯化钙干燥，间歇振荡锥形瓶。
把澄清透明的硝基苯倒入30ml蒸馏烧瓶中，连接空气冷凝管。在石棉网上加热蒸馏，收集204～210℃的馏分。为了避免残留在烧瓶中的二硝基苯在高温下分解而引起爆炸，注意切勿将产物蒸干。
产量：约9.5g。
纯硝基苯为无色液体，具有苦杏仁气味，沸点210.9℃，d20= 41.203。
注意事项
1.苯的硝化反应也可在三口烧瓶中进行。在100ml三口烧瓶中放入苯，在中间瓶口安装搅拌棒，一个侧口装上冷凝管，另一侧口插上温度计，其水银球要浸到液面下。开动搅拌器，从冷凝管上口分批加入已冷却的混酸。其余的步骤与用圆底烧瓶时一样。全部药品用量都加倍。
2.混酸配制法：在50ml锥形瓶中放入10ml浓硫酸，把锥形瓶置于冷水浴中，一边不停地摇动锥形瓶，一边将7.3ml硝酸慢慢地注入浓硫酸中。
3.苯的硝化反应为一放热反应。在开始加入混酸时，硝化反应速率较小，每次加入的混酸量宜为0.5～1ml。随着混酸的加入和硝基苯的生成，反应混合物中的苯的浓度逐渐降低，硝化反应的速率也随之减小，故在加入后一半混酸时，每次可加入1.5～2ml。
4.用吸管吸取少许上层反应液，滴到饱和食盐水中，当观察到油珠下沉时，那就表示硝化反应已经完成。
5.硝基苯有毒，处理时须加小心。如果溅在皮肤上，可先用少量酒精洗擦，再用肥皂水洗净。
6.如果使用工业浓硫酸，其中含有的少量汞盐等杂质具有催化作用，使反应产物中含有微量的多硝基酚，如苦味酸和2，4-二硝基苯酚，它们的碱溶液呈深黄色。应洗到碱溶液几近无色。
苯分子中一个氢原子被硝基取代而生成的化合物。分子式 C6H5NO2 。纯净的硝基苯是无色油状液体,工业品常因含杂质而显淡黄色.这种情况类似于白磷,工业品的白磷因含杂质而显淡黄色,所以工业上又把白磷叫黄磷，化学试剂有不同的纯度,纯的硝基苯就是无色液体了 ，且有像杏仁油的特殊气味。熔点5.7℃，沸点210.8℃，相对密度1.2037(20／4℃)。微溶于水，溶于乙醇、乙醚、苯等。硝基是强钝化基，硝基苯须在较强的条件下才 发生亲电 取代反应 ， 生成 间位产物；有弱氧化作用，可用作氧化脱氢的氧化剂。硝基苯常用硝酸和硫酸的混合酸与苯反应制取。主要用于制取苯胺、联苯胺、偶氮苯等。硝基苯毒性较强，吸入大量蒸气或皮肤大量沾染，可引起急性中毒，使血红蛋白氧化或络合，血液变成深棕褐色，并引起头痛、恶心、呕吐等。
接触机会
用于生产染料、香料、炸药等有机合成工业。使用、装卸、搬运原料的过程中有可能接触。
侵入途径
蒸气能经肺吸收,也可经皮肤缓慢吸收。液体易经皮肤吸收。
毒理学简介
人（男性）LDL0: 35 mg/kg。
大鼠吸入LC50: 556 ppm/4H。小鼠经口LD50: 590 mg/kg。兔经皮LDL0: 600 mg/kg。
硝基苯污染皮肤后的吸收率为2mg/cm2·h,其蒸气可同时经皮肤和呼吸道吸收,在体内总滞留率可达80% 。硝基苯的转化物主要为对氨基酚,还有少量间硝基酚与对硝基酚,和邻与间氨基酚。生物转化所产生的中间物质,其毒性常比其母体为强。硝基苯在体内经转化后,水溶性较高的转化物即可经肾脏排出体外,完成其解毒过程。
硝基苯的主要毒作用: a.形成高铁血红蛋白的作用:主要是硝基苯在体内生物转化所产生的中间产物对氨基酚、间硝基酚等的作用。b.溶血作用:发生机制与形成高铁血红蛋白的毒性有密切关系。硝基苯进入人体后,经过转化产生的中间物质,可使维持细胞膜正常功能的还原型谷胱甘肽减少,从而引起红细胞破裂,发生溶血。c.肝脏损害:硝基苯可直接作用于肝细胞致肝实质病变。引起中毒性肝病、肝脏脂肪变性。严重者可发生亚急性肝坏死。d.急性中毒者还有肾脏损害的表现,此种损害也可继发于溶血。
IDLH: +200 ppm
临床表现
毒物所引起的高铁血红蛋白血症是急性中毒临床表现的主要病理基础。急性硝基苯中毒可在工作接触时或工作后经几小时的潜伏期发病。高铁血红蛋白达10%～15%时患者粘膜和皮肤开始出现紫绀。最初,口唇、指(趾)甲、面颊、耳壳等处呈蓝褐色; 舌部的变化最明显。高铁血红蛋白达30%以上时,其他神经系统症状随着发生,头部沉重感、头晕、头痛、耳鸣、手指麻木、全身无力等相继出现。高铁血红蛋白升至50%时,可出现心悸、胸闷、气急、步态蹒跚、恶心、呕吐,甚至昏厥等。如高铁血红蛋白进一步增加到60%～70%时患者可发生休克、心律失常、惊厥,以至昏迷。经及时抢救,一般可在24小时内意识恢复,脉搏和呼吸逐渐好转,但头昏、头痛等可持续数天。血高铁血红蛋白的致死浓度在85%～90% 。
肾脏受到损害时,出现少尿、蛋白尿、血尿等症状,严重者可无尿。
血红细胞出现赫恩滋小体的百分比高者,可出现溶血性贫血,红细胞计数可于3～4天内迅速降低,但经积极治疗,在1～2周后逐渐回升。
急性肝病常在中毒后2～3天左右出现肝脏肿大、压痛、消化障碍、黄疸、肝功能异常。
急性硝基苯中毒的神经系统症状较明显,中枢神经兴奋症状出较早,严重者可有高热,并有多汗、缓脉、初期血压升高、瞳孔扩大等植物神经系统紊乱症状。
硝基苯对眼有轻度刺激性。对皮肤由于刺激或过敏可产生皮炎。
据短期内经皮肤吸收或吸入大量硝基苯的蒸气的职业接触史,以及出现高铁血红蛋白血症、溶血性贫血或肝脏损害为主要病变的临床表现,结合现场卫生学调查及空气中硝基苯浓度测定资料,排除硫化血红蛋白血症、肠原性青紫症、NADH-MHb还原酶缺乏症、血红蛋白M病、各种原困的缺氧性紫绀症等其他病因后,可诊断为急性硝基苯中毒。
处理
一般原则:迅速将患者移离中毒现场至通风讯处,清除皮肤污染、严密观察。
解毒方法:高铁血红蛋白血症的治疗是根据临床表现及血高铁血红蛋白测定结果酌情应用美蓝(每公斤体重1～2mg),参见 <急性化学物中毒性高铁血红蛋白血症的治疗>。
严重溶血性贫血的治疗:除输血外,可给予糖皮质激素控制溶血,口服碳酸氢钠等使尿碱化,以预防血红蛋白在肾小管凝聚。
对症、支持疗法:防止肝脏受损,早期给用"保肝"药物; 缺氧者及时有效地吸氧。
特殊疗法:严重持续时间长的病例可用透析疗法。严重缺氧也可采用高压氧治疗。
标准
车间空气卫生标准：中国MAC 1mg/m3; 美国ACGIH TWA-TLV 5mg/m3,STEL 10mg/m3;
中国职业病诊断国家标准：职业性急性苯的氨基、硝基化合物(三硝基甲苯除外)中毒诊断标准及处理原则GB8788-88。
硝基苯中毒的现象和原因
人体内物质不断发生氧化，即不断的需要氧的供应。血液内的血红蛋白即赋有输送氧的使命。血红蛋白是一种球蛋白与血红素构成的结合蛋白质。球蛋白是一种含碱性氨基酸较多的蛋白质，血红素则是由四个吡咯环与一个Fe2＋所构成的，其结构式如下：
吡咯
(见图)
血红素
当空气被吸入肺部时血红蛋白即与空气中的氧气结合成为带氧血红蛋白，但血红蛋白分子中的Fe2＋仍为二价，可见血红蛋白与氧的结合不是氧化。带氧血红蛋白随血液流到各组织时，将氧放出，以供物质氧化。带氧血红蛋白放出氧后变成血红蛋白，回到肺部再继续输送氧气。
吸入硝基苯后，由于硝基苯的氧化作用，使血红蛋白变成氧化血红蛋白（即高铁血红蛋白），大大阻止了血红蛋白的输送氧的作用，因而呈现呼吸急促和皮肤苍白的现象。长久中毒以后，则会引起肝脏损坏等症。 | | xiao jiben
硝基苯
nitrobenzene
□ 浅黄色有杏仁香味的可燃液体,沸点210.9°C，凝固点 5.85°C，有剧毒。 工业上绝大部分用于生产苯胺,此外也用于生产其他苯系中间体以及聚苯醚等。1834年，德国化学家E.密切利希首先用苯硝化法合成硝基苯。1856年英国辛普森公司、莫尔公司和尼科尔森公司开始生产硝基苯。这种生产硝基苯的传统方法一直沿用至今，只是为了满足不断增长的需要，由间歇法改成了连续法，使这种方法更加完善。近年，又发展了绝热硝化法。
间歇法是苯和混酸在铸铁硝化器中于50°C进行反应：
□混酸是由浓度为40％～75％的硝酸和95％的硫酸组成的，其中硝酸、硫酸和水的含量分别约为30％、60％和10％(质量)。混酸中硫酸的作用是促进硝化，防止氧化。混酸的用量只要略高于理论量即可。因硝化反应剧烈放热,需要进行有效的冷却以免温度失控引起爆炸，故对搅拌提出很高的要求，且只能把混酸加到苯中。反应约持续数小时。此法选择性达98％～99％，副产物是间二硝基苯。
连续硝化一般将三个带搅拌的硝化器串联在一起，分段逐步升温。开始是35～40°C，然后升至50°C，最终反应温度是55～60°C。加入的苯稍过量，以使硝酸得到充分利用并减少二硝基苯的生成。连续法的优点是硝化器的尺寸可显著减小，硝酸的浓度也可适当降低。
绝热硝化法可间歇或连续操作，反应热可用于浓缩硫酸，副产物二硝基苯较少。
（裘元焘） | | - : nitrobenzol, mirbane
- n.: nitrobenzene
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