理論有機化學
theoretical organic chemistry
運用量子化學的計算方法研究有機分子靜態和動態性質的學科。又稱量子有機化學。現代有機化學理論主要包括物理有機化學和理論有機化學兩大分支，前者以現代實驗方法為主，後者則以理論計算方法為主。但二者的劃分衆說不一。
理論有機化學主要是運用量子化學和化學統計力學的基本理論預示和闡明有機化學中的某些規律。例如分子的電子結構和立體構型、與結構相關的性能等。理論有機化學在方法論上以近似方法為主。近似方法主要包括雜化軌道理論、分子軌道的綫性組合和從頭算法。雜化軌道理論和分子軌道的綫性組合已為大多數有機化學家所接受。例如，最早出現的休剋爾分子軌道法，由於計算方法簡便，在有機化學中被普遍應用來定性描述有機分子的結構和反應性能。60年代起，一些半定量的自洽場近似方法，例如，由j.a.波普爾引入的全略微分重疊法、間略微分重疊法和m.j.s.杜瓦的改進間略微分重疊法等，應用也日益增長。70年代起，所謂從頭算法計算精確度大為提高。不過這種計算衹能由大型快速計算機和專門的計算程序來實現。
理論有機化學的研究對象主要有：①分子中的電子構型和分佈，化學鍵的類型及其有關參數，例如，電子密度分佈可推斷分子中的反應活性中心所在；由化學鍵類型可推知有關反應性能和分子的微觀立體化學特徵。②分子和價鍵的性質，包括鍵能、電離勢、親合能、離解能、極性參數、取代基常數，以及各種電、磁和力學常數等的計算。③電子運動能級和分子光譜特性，可在理論上估計電子各種運動的基態和激發態的能級，以及與各種分子光譜峰相應的電子運動規律。④反應活化能，應用量子化學方法沿反應坐標計算反應物參與反應的各個原子的能量變化，確定反應物分子處於過渡態的活化勢能面和勢壘，由此也可估計活化配合物的立體構型。⑤反應動態學的理論，人們已瞭解到許多有機分子在參與反應時，往往先發生一係列極其迅速的初級變化過程，瞭解這些微觀的迅速電子運動所涉及的分子結構和性能上的變化規律，對認識有機反應宏觀規律起因是很重要的。 |
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