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極譜分析法誕生於1925年，但是在短短的十年，這一分析法的應用圍大大擴展。可以說，電化學在20世紀的展中最大的成果就是極譜分析法。當前，極譜分析法的類型的日益增多，不僅在痕量組分的分析中得以泛應用，在電化學的基本理論研究上也成為一種重要手段。
極譜分析法基於滴汞電極的研究。對於滴汞電極的研究可以追溯到1873年，這一年利普曼在作毛細管電量計，當時，他曾研究電解質溶液和汞的接界上的當面表面反面方面正面迎面滿面封面地面路面世面平面斜面前面下面四面十面一面洗心革面方方面面面貌面容面色面目面面俱到張力和外加在汞電極之上的電壓之間的關係。遲至1903年，科塞拉先稱量汞滴重量，以此來測定不同電壓下汞的當面表面反面方面正面迎面滿面封面地面路面世面平面斜面前面下面四面十面一面洗心革面方方面面面貌面容面色面目面面俱到張力。另外，他又以汞滴重量對極化電壓作圖，得到毛細管麯綫，發達現次紋極大的現象。著名物理學家海洛夫斯基於1918年，重新研究這現象，指出次紋極大的現象是空氣中的氧造成的。重要的是，海洛夫斯基在這次研究中現均勻下滴的汞陰極非常適於研究電解過程，且還現在電解過程中的擴散電流比當面表面反面方面正面迎面滿面封面地面路面世面平面斜面前面下面四面十面一面洗心革面方方面面面貌面容面色面目面面俱到張力對滴汞當面表面反面方面正面迎面滿面封面地面路面世面平面斜面前面下面四面十面一面洗心革面方方面面面貌面容面色面目面面俱到電化反應更易於測量。在研究中，他又總結電流－電極電位麯綫，從而展成為極譜。緊接着海洛夫斯基提出，依這麯綫的位置和形狀可以作為被電解物質進行定性定量測定的基礎。
1922年，海洛夫斯基首先外界透露他用滴汞電析進行電解的研究情況。1925年，他又和日本人志方盜三明第一可以自動照相記錄的極譜儀，用這儀器他們獲得鉛、鋅和硝基苯的極譜圖。至1934年，尤考維奇提出擴散電流理論，隨又導出著名的尤考維奇方程式，這一方程式反映去極平均極限擴散電流和其濃度之間的關係。從而奠定經典極譜定量分析理論基礎。1935年，極譜波的方程式在海洛夫斯基和尤考維奇的共同努力下問世，從理論上解釋去極劑的半波電位與其濃度無關。
在極譜分析法中，一般情況下滴汞電極作為陰極。在電解過程中由於滴汞電數當面表面反面方面正面迎面滿面封面地面路面世面平面斜面前面下面四面十面一面洗心革面方方面面面貌面容面色面目面面俱到積很小，因此，在電解過程中電流密度相當大，它附近的可還原物質的濃度卻趨於零值，所以出現極化濃差，可見擴散電流就和可還原物質的濃度有正比關係。這就是極譜分析的根。又由於不同的物質有不同的還原電位，極譜法正是利用這一點進行定性分析的。然而，某一物質的還原電位並不是固定的，它可隨其物質濃度不同而稍有改動，所以極譜法就是利用它們的不隨濃度而變的半波電位進行分析的。
經典極譜分析的測定圍在10e－3－10e-5m，一般可以和其他分析法完成相同的分析法完成相同的分析。但是近年對於超純物質以半導材料的分析，卻要求有10e-8-10e-10m靈敏度。因此在40年代左右，各國科學家都已着手於極譜分析靈敏度的提高工作。在這一時期，一方面是改進極譜儀，如1938年示波極譜儀問世，這方法是用陰極射綫示波儀觀察極化電極當面表面反面方面正面迎面滿面封面地面路面世面平面斜面前面下面四面十面一面洗心革面方方面面面貌面容面色面目面面俱到的電解過程。之，又先出現交流極譜儀、方波極譜儀和脈衝極譜儀等新的極譜儀。
提高極譜分析法靈敏度的另一個方法，就是從電化學方面着手，例如1957年木拉明“陽極溶出法”，其靈敏度可達到10e－9m。另外，科學家們試圖從溶液中的化學反應上着手以提高極譜分析的靈敏度，明所謂催化極譜。1943年以來，捷的一些科學家們研究極譜動力學，使催化極譜的機理逐漸明朗起來。
1926年，普拉特首先將極譜光分析引進到生物化學中，不久之即擴展到對有機化物的研究中，取得極好的效果。 |
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極譜分析法
polarographic analysis
極譜分析法(polarographi。analysis)以
滴汞電極為工作電極測定電解過程中的電流一電壓麯
綫來確定溶液中被測組份和濃度的電化學分析法。根
電解過程的類型，極譜分析法可分為兩大類:控電
位極譜法和控電流極譜法.控電位極譜法中，電極
電位是被控(被改變)的對象，是激信號，電流是被
測對象，是響應信號;在控電流極譜法中則相反。根
電極電位改變方式的不同，控電位極譜法又可分
為直流極譜法、交流極譜法、方波極譜法、脈衝極譜法
和單掃描極譜法等。根電流信號的不同，控電流極
譜法又可分為計時電位法、示波極譜法等.
原理可還原或可氧化物質在滴汞電極上進行電
解的過程中，由於濃差極化而形成電流一電壓麯綫(極
譜圖)，根極譜圖可對被測物質進行定性和定量分
析。極譜圖(圖1)中起始部分的電流(AB段)稱為殘
電流，而一部分的電流(CD段)稱為極限電流，二者
之差稱為極限擴散電流〔簡稱擴散電流)。擴散電流的
大小與被測物質的濃度成正比，這是極譜定量分析的
荃礎.電流等於極限電流一半時的電位稱為半波電位，
不同的物質有不同的半波電位。半波電位一般不隨物
質的濃度改變而變化，因此它是極譜定性分析的依.
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一0。2一0一4一0。6一0。8一l。吸)
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圈1 Pb極譜圖
儀器為極譜儀.它由電壓、電流控單元、側t
和記錄單元及電解池(包括滴汞電極和參比電極)三
個部分組成.例如直流極譜法裝(圖2)，將滴汞電極
和今比電極(通常為甘汞電極)放入盛有待測液的電解
池中。在電解前先通N:以除去電解液中的溶解載.在
電解液保持靜止的條件下，逐步改變兩電極上的電壓
進行電解，記錄電流一電壓值，或由記錄儀直接繪出電
流一電壓麯綫。
NZ~
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├────┤
│.… │
├──┬─┤
│}日 │目│
└──┴─┘
圖2直流極資法裝工
特點及應用①靈敏度高。通常測定的濃度圍
為10一’~1『’摩爾/升，隨着儀器和方法的不同，其靈
敏度可達1。一’~10一。摩爾/升.極譜溶出法的最高靈敏
度有的可達10一”摩爾/升。②在適宜的條件下，可同時
測定4~5物質而不必事先分離.③分析時裕很少
試樣。取液試樣可以小到十徽升，有時甚至取10
微升即可。④分析速度快。測定工作通常需分。
⑤電解時通過的電流很小(通常小於l。。微安)，所以
分析完畢，溶液的組成荃本不變，可以重複測定。
⑥極譜分析法的最主要缺點是在許多情況下還需要用
大量有毒的汞。
極譜分析法在農業化學分析中用於測定植物、土
壤、糧食、水中的各種金屬化物;測定土壤、水中各種
能在電極上進行氧化還原反應的有機物，如甲基對硫
磷、巴丹、福美雙等農藥。
(西城) |
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- : polarographic analysis
- n.: polarography
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