1. 廢鎳氫電池
1.1 失效負極合金粉的回收處理
將失效MH/Ni電池外殼剝開,從電池芯中分選出負極片,用超聲波震蕩和其它物理方法,得到失效負極粉,再經化學處理得到處理後的負極粉,將此負極粉壓片,在非自耗真空電弧爐中反復熔煉3～4次。除去熔煉鑄錠表面的氧化層,將其破碎,混合均勻後,用ICP方法測其混合稀土、鎳、鈷、錳、鋁各元素的百分含量,根據儲氫合金元素流失的不同,以鎳元素的含量為基準,補充其它必要元素,再進行冶煉,最終得到性能優良的回收合金。
1.2 失效MH/Ni電池負極合金的回收
將失效負極粉采用化學處理的方法,利用處理液對合金表面的浸蝕,破壞合金表面的氧化物,但又要使合金中未氧化的其它元素及導電劑受到的浸蝕影響降至最小。采用0 5mol•L-1的醋酸溶液,將失效合金粉在室溫下處理0.5h,再用蒸餾水洗滌、真空條件下乾燥。結果看出,AB5型儲氫合金的主體結構沒有變,仍屬於CaCu5型六方結構,但負極粉中Al(OH)3和La(OH)3的雜相基本完全消失,說明這些氧化物經化學處理後,表面的氧化物幾乎完全被溶解掉。將化學處理後的失效負極粉與製作電池用的原合金粉以及未經化學處理的失效合金粉,做充放電性能對比，經過化學處理的失效負極粉的放電比容量比未經化學處理的失效負極粉高23mAh•g-1,說明經過化學處理以後,由於表面氧化物被大部分除去,使失效負極粉中儲氫合金的有效成分增加。XPS測試結果表明,負極粉表面鎳原子的濃度由化學處理前的6.79%升高到9.30%,這說明經過化學處理以後,合金的表面形成了具有較高電催化活性的富鎳層,這不但提高了儲氫電極的電催化活性,而且也提供了氫原子的擴散途徑,因而使電極的放電性能提高。但經過化學處理的失效負極粉與製作電池用的原合金粉相比較,放電比容量仍低90mAh•g-1,一方面可能是由於合金的氧化不僅僅是局限於表面,也可能會深入到合金的內部,化學處理僅僅是將表面的氧化物除去,顆粒內部的深層氧化並沒有被完全除去;另一方面可能是由於合金的粉化使比表面積增大,同時使合金與O2反應以及受電解液的腐蝕更加容易,兩方面原因共同作用導致合金的放電性能下降。所以,僅僅通過化學處理的方法並不能使失效負極恢復功能,還需進行熔煉處理。
將上述經過化學處理的負極粉,於非自耗電弧爐中進行第一次冶煉。將所得合金鑄錠拋光,去除表面雜質後,分析各元素含量,結果可以看出合金中的元素含量偏離原合金,鎳含量遠大於原合金粉中的鎳含量,這是因為在製作電極的過程中加入鎳粉做導電劑,為了有效的利用它,以它為基準,調整其它元素的含量使其符合組成為MmNi3.5Co0.7Mn0.4Al0.3的各元素的配比,進行第二次冶煉。冶煉後,將得到的合金鑄錠破碎,研磨後,測其結構,為CaCu5型,沒有其它雜相生成。
將回收的合金粉做充放電性能測試,可以看出,回收合金粉的放電容量比失效負極粉高約100mAh•g-1,與原合金粉的放電容量相比基本相同,並且回收合金粉的放電平臺壓比原合金粉的放電平臺壓高約20mV左右,這可能是由於合金回收的過程中經過數次熔煉,使合金的成分和微觀結構得到了改善的原因。
2. 廢鋰離子二次電池
采用鹼溶解→酸浸出→P204萃取淨化→P507萃取分離鈷、鋰→反萃回收硫酸鈷和萃餘液沉積回收碳酸鋰的工藝流程,從廢舊鋰離子二次電池中回收鈷和鋰。實驗結果表明:鹼溶解可預先除去約90%的鋁,H2SO4+H2O2體係浸出鈷的回收率達到99%以上;P204萃取淨化後,雜質含量為Al3.5mg/L、Fe0.5mg/L、Zn0.6mg/L、Mn2.3mg/L、Ca<0.1mg/L;用P507萃取分離鈷和鋰,在pH為5.5時,分離因子βCo/Li可高達1×105;95℃以上用飽和碳酸鈉沉積碳酸鋰,所得碳酸鋰可達零級産品要求,一次沉鋰率為76.5%。
鋰離子二次電池由外殼和內部電芯組成,外殼為不銹鋼、鍍鎳金屬鋼殼或塑料外殼;電池的內部電芯為捲式結構,主要由正極,負極,隔離膜,電解液組成。一般電池的正極材料由約90%鈷酸鋰活性物質,7%～8%乙炔黑導電劑和3%～4%有機粘和劑,均勻混合後塗抹於厚度約20μm鋁箔集流體上;電池的負極由約90%負極活性物質碳素材料,4%～5%乙炔黑導電劑和6%～7%粘和劑均勻混合後塗抹在厚度為15μm銅箔集流體上。正負極的厚度約0.18～0.20mm,中間用厚度約10μm隔離膜隔開,隔離膜一般用聚乙烯或聚丙烯膜,電解液為六氟磷酸鋰的有機碳酸酯溶液。將廢舊鋰離子二次電池除去包裝及外殼,取出電芯,分離出正極材料。 |