Ma’erkefunikefu guize
马尔科夫尼科夫规则
Markovnikov rule
简称马氏规则，是有机反应中的一条重要规律，由俄国B.B.马尔科夫尼科夫发现。
马氏规则确定：在烯烃的亲电加成反应中，加成试剂的正性基团将加到烯烃双键（或叁键）带取代基较少（或含氢较多）的碳原子上。它阐明了在加成试剂与烯烃发生加成反应中，如可能产生两个异构体时，为何往往只产生其中的一种。例如，在卤化氢对异丁烯的加成反应中,HX的正离子H□连接到双键末端的碳原子上,形成叔卤化物：
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马氏规则的这种具有选择性的加成称为区位选择，可以用电子效应来阐明。带正电部分的Y□首先进攻双键，它倾向于加成到双键中电子密度较高的一端，同时所生成的正碳离子一端带有取代基：□由于烷基R的超共轭稳定作用，有利于正电荷的分散,结构式a比b稳定，是加成反应的主要方向。因此，马氏规则可以用来预示亲电加成反应的方向，例如：
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在自由基加成反应中，加成试剂对烯烃的加成位置往往与马氏规则不一致。例如，在溴化氢对异丁烯的加成反应中，若在过氧化物的作用下，则溴原子连接到末端碳原子上，而不是按马氏规则所预示那样，连在第二碳原子上，结果得到2－甲基溴丙烷：
□这一现象称为过氧化物效应。造成这种反马氏规则的原因是：在上述自由基加成反应中，首先进攻双键的试剂是Br□。由于生成自由基的稳定性不同,二级碳自由基因受两个甲基的超共轭稳定作用，要比一级碳原子自由基的稳定性大，即
□故前者成为加成反应的主要方向。
参考书目 J.马奇著，陶慎熹、赵景□译：《高等有机化学》，人民教育出版社，北京，1980。(J. March, Advanced Or□anic Chemistry, 2nd ed.,McGraw-Hill,New York,1977.)
（刘有成 江致勤） |